INDUSTRIA DELLE MATERIE PLASTICHE :Filiera tecnologica, esposizioni professionali - check-list standardizzata per la ricostruzione retrospettiva dell’esposizione

Desidero rivolgere un sincero ringraziamento al Prof. Carbone  al quale devo uno degli insegnamenti più preziosi del mio percorso formativo: un metodo di studio e di ragionamento. Un metodo che mi ha insegnato a non fermarmi alla semplice acquisizione delle conoscenze, ma a comprendere i fenomeni, ricercarne le cause, approfondire le fonti e costruire collegamenti tra le diverse discipline.

Sintesi

Parlare di industria delle materie plastiche significa riferirsi a una filiera molto ampia, costituita da fasi produttive profondamente diverse tra loro. Si va dalla produzione dei monomeri e degli intermedi alla polimerizzazione, dalla preparazione dei compound e dei masterbatch alla trasformazione delle resine, fino alle lavorazioni di finitura e al riciclo. Queste fasi possono essere distribuite tra aziende differenti, svolte in stabilimenti diversi della stessa impresa oppure, in alcuni casi, integrate all’interno di un unico sito produttivo. Non tutte le aziende del settore comprendono quindi l’intera filiera e soprattutto le diverse fasi non comportano le stesse esposizioni professionali.

Per questo motivo conoscere soltanto la denominazione dell’azienda non è sufficiente: è necessario identificare quale fase del ciclo produttivo venga effettivamente svolta e quali siano le lavorazioni presenti nello specifico stabilimento. 

L’evoluzione tecnologica ha modificato profondamente le condizioni di esposizione lungo tutta la filiera. Nella produzione dei monomeri e degli intermedi si sono progressivamente diffusi impianti chiusi, trasferimenti automatizzati, controllo da remoto del processo e sistemi di campionamento meno esposti. Anche nella polimerizzazione, nella produzione delle resine, nel compounding e nella produzione dei masterbatch l’automazione, il dosaggio automatico, il trasporto pneumatico e i sistemi chiusi hanno ridotto numerose operazioni manuali e la dispersione di agenti chimici rispetto alle modalità produttive del passato.

Questa evoluzione assume particolare importanza non soltanto nella valutazione del rischio attuale, ma soprattutto nella ricostruzione delle esposizioni pregresse, quando si deve valutare una possibile malattia professionale. Conoscere oggi come viene svolta una lavorazione non consente infatti di presumere che la stessa attività, venti o trent’anni prima presentasse identiche condizioni di esposizione. Nel tempo sono  cambiati impianti, formulazioni, materie prime, additivi, sistemi di contenimento, modalità di dosaggio, procedure di pulizia e manutenzione, aspirazioni localizzate e dispositivi di protezione.

Pertanto  nella ricostruzione di un’esposizione professionale, oltre a  conoscere il settore produttivo, la denominazione dell’azienda e la mansione formalmente riportata, occorre individuare il periodo lavorativo, la fase del ciclo tecnologico effettivamente svolta, le sostanze allora utilizzate, le modalità operative, il grado di automazione, le attività manuali e non routinarie, le condizioni di manutenzione e le misure di prevenzione realmente presenti in quel periodo.

Questo approccio è rilevante per gli organi di vigilanza, chiamati a ricostruire esposizioni e responsabilità, per i medici competenti, che devono interpretare correttamente la storia lavorativa e sanitaria. 

Lo stesso metodo resta indispensabile anche nella valutazione delle condizioni attuali in quanto l’automazione non ha eliminato il rischio chimico ma ne ha spesso modificato la distribuzione. Le maggiori occasioni di esposizione possono oggi concentrarsi nel campionamento, nel dosaggio degli additivi, nell’apertura delle apparecchiature, nelle operazioni di spurgo, nella pulizia, nella manutenzione e nella gestione di perdite, anomalie, fermate e riavvii dell’impianto.

La valutazione deve quindi distinguere la pericolosità intrinseca di una sostanza dalla possibilità concreta che il lavoratore vi sia stato realmente esposto. Il cloruro di vinile, ad esempio è un cancerogeno certo, ma la sua rilevanza riguarda soprattutto la produzione del monomero e la polimerizzazione del PVC e non può essere automaticamente attribuita a chi trasforma PVC già polimerizzato. Lo stesso criterio deve essere applicato all’acrilonitrile, al 1,3-butadiene, alla formaldeide, alle ammine aromatiche e alla MOCA/MBOCA. 

Questo documento propone quindi una lettura della filiera che consenta di collegare ogni fase del processo agli agenti realmente presenti e alle modalità con cui il lavoratore può entrarvi in contatto. La stessa impostazione viene utilizzata nella parte dedicata alla ricostruzione delle esposizioni professionali, attraverso la check-list finale che serve a rendere la  più omogenea e trasparente, mantenendo distinta la classificazione dell’esposizione dal successivo giudizio sul possibile nesso con la malattia.

Dal monomero al prodotto finito

La produzione delle materie plastiche inizia dalla preparazione dei monomeri o di altre molecole che costituiscono le materie prime della successiva sintesi dei polimeri. Queste sostanze vengono ottenute attraverso processi chimici differenti, spesso inseriti all’interno di grandi impianti petrolchimici, nei quali possono essere presenti anche intermedi di reazione, sottoprodotti, solventi, catalizzatori, acidi e basi. Di conseguenza il lavoratore addetto alla produzione di un monomero può essere esposto a un insieme di agenti più ampio rispetto alla sola sostanza destinata alla polimerizzazione.

Il cloruro di vinile, viene ottenuto prevalentemente a partire dall’etilene. Attraverso reazioni di clorurazione e ossiclorurazione si produce 1,2-dicloroetano, che viene successivamente sottoposto a cracking termico ( reazione in cui una molecola più grande viene spezzata dal calore in molecole più piccole) formando cloruro di vinile e acido cloridrico. In questa filiera possono quindi assumere rilievo etilene, cloro, acido cloridrico, dicloroetano e cloruro di vinile.

Lo stirene viene prodotto principalmente a partire da benzene ed etilene. Dalla loro reazione si ottiene etilbenzene, che viene successivamente trasformato in stirene mediante deidrogenazione. Il benzene, quindi, non è il monomero del polistirene, ma una materia prima utilizzata più a monte per produrre l’etilbenzene. Questo spiega perché, negli impianti di produzione dello stirene, la ricostruzione dell’esposizione deve comprendere benzene, etilbenzene e stirene.

L’acrilonitrile viene prodotto industrialmente soprattutto attraverso l’ammonossidazione del propilene, facendo reagire propilene, ammoniaca e ossigeno in presenza di un catalizzatore. Oltre all’acrilonitrile possono essere presenti o formarsi altri composti, tra cui acido cianidrico e acetonitrile. L’esposizione professionale deve quindi essere ricostruita considerando sia le materie prime sia i sottoprodotti della reazione.

Il 1,3-butadiene, utilizzato nella produzione dell’ABS  ( Acrilonitrile, Butadiene, Stirene ) e di altri polimeri, viene prevalentemente recuperato dalle frazioni C4  ( miscela di idrocarburi a 4 atomi di carbonio) generate durante il cracking degli idrocarburi e successivamente separato e purificato. La fase di produzione comprende quindi non soltanto il butadiene, ma anche altri idrocarburi presenti nella corrente di processo.

Il metilmetacrilato, MMA, monomero del PMMA, può essere prodotto attraverso diverse tecnologie. Storicamente ha avuto grande importanza il processo basato sull’acetone cianidrina, mentre oggi esistono anche processi che utilizzano altre materie prime e vie di sintesi. Per questo, nella ricostruzione di esposizioni passate, non è sufficiente conoscere la presenza di MMA, ma occorre individuare la tecnologia utilizzata nello stabilimento e gli eventuali intermedi associati.

Il caprolattame, monomero utilizzato per produrre la poliammide 6, viene tradizionalmente ottenuto attraverso processi che passano dal cicloesanone e dalla sua ossima. (cioè reazione di un acetone con chetone più idrossilamina) La successiva trasformazione dell’ossima in caprolattame avviene mediante una reazione di riarrangiamento. Anche in questo caso possono quindi essere presenti reagenti e intermedi diversi dal monomero finale.

Il bisfenolo A, BPA, impiegato come materia prima nella produzione del policarbonato e di alcune resine epossidiche, viene ottenuto facendo reagire fenolo e acetone, generalmente in presenza di un catalizzatore acido. Il lavoratore che opera nella produzione del BPA o nelle successive fasi di sintesi delle resine può quindi entrare in contatto non soltanto con BPA, ma anche con fenolo, acetone e altri componenti specifici del processo. Nel policarbonato il BPA viene poi utilizzato come componente della struttura polimerica, mentre nella successiva trasformazione del materiale già prodotto la sua eventuale esposizione dipende dalla presenza di residui e dalle condizioni di lavorazione.

Per il PET, invece, non esiste un unico monomero nel senso più semplice del termine. Il polimero viene prodotto facendo reagire principalmente acido tereftalico e glicole etilenico, oppure, in alcuni processi, dimetiltereftalato e glicole etilenico. Durante la produzione devono quindi essere considerate queste materie prime, i catalizzatori impiegati e i prodotti intermedi della reazione.

Questi esempi mostrano perché la fase di produzione dei monomeri e delle materie prime per polimeri non può essere descritta attraverso un unico profilo espositivo. Ogni famiglia di plastica deriva da una propria chimica di sintesi e può quindi comportare agenti differenti. Gli impianti moderni sono generalmente chiusi e automatizzati, ma il contatto può aumentare durante campionamento, trasferimento, apertura delle linee, manutenzione, perdite, fermate e riavvii.

Nota metodologica per la lettura delle tabelle

Le tabelle che seguono  dopo ogni fase, hanno lo scopo di collegare ciascuna fase della filiera delle materie plastiche agli agenti chimici che possono essere utilizzati, presenti come intermedi o residui, aggiunti intenzionalmente oppure generati durante il processo. Gli agenti riportati non costituiscono un elenco completo né devono essere considerati necessariamente presenti in tutte le aziende appartenenti al comparto. La composizione dipende dalla tecnologia utilizzata, dalla formulazione, dal periodo storico e dalle condizioni operative.

Analogamente, gli effetti sulla salute indicati nelle tabelle sono sintetici e non esaustivi. Sono stati evidenziati soprattutto gli effetti ritenuti più rilevanti ai fini della prevenzione occupazionale, con particolare attenzione a cancerogenicità, mutagenicità e tossicità per la riproduzione. Per la valutazione del singolo agente devono essere approfonditi il profilo tossicologico completo, la classificazione CLP vigente, le vie di assorbimento, gli organi bersaglio, gli effetti acuti e cronici, gli eventuali valori limite e le evidenze epidemiologiche disponibili.

Le tabelle devono quindi essere utilizzate come strumento di orientamento per la ricerca dell’esposizione, da integrare con osservazione del ciclo tecnologico, SDS, formulazioni, documentazione storica, dati di monitoraggio e condizioni reali di lavoro.

  Tabella 1 : Fase Produzione monomeri, agenti chimici e principali effetti sulla salute  

 

Monomero / destinazione	Materie prime, intermedi e sostanze di processo	Agenti ai quali può verificarsi esposizione	Principali effetti di interesse per la salute
Cloruro di vinile (CVM) → PVC	Etilene, cloro, acido cloridrico, 1,2-dicloroetano (EDC), CVM	Cloro, HCl, EDC, cloruro di vinile	CVM: cancerogeno certo, IARC Gruppo 1, associato in particolare ad angiosarcoma epatico e carcinoma epatocellulare. Cloro e HCl: marcata irritazione respiratoria.
Stirene → Polistirene , ABS ( Acrilonitrile + Stirene + Butadiene), SAN, ( Acrilonitrile + Stirene) resine poliestere	Benzene + etilene → etilbenzene, successiva deidrogenazione a stirene	Benzene, etilbenzene, stirene	Benzene: cancerogeno certo, soprattutto per neoplasie ematologiche. Stirene: IARC Gruppo 2A. Etilbenzene: effetti principalmente irritativi e sistemici in funzione della dose.
Acrilonitrile → ABS, SAN e altre resine	Propilene, ammoniaca, ossigeno, catalizzatore	Acrilonitrile, ammoniaca, acido cianidrico, acetonitrile e altri sottoprodotti	Acrilonitrile: IARC Gruppo 1, evidenza sufficiente per carcinoma polmonare e limitata per carcinoma della vescica. Acido cianidrico: elevata tossicità acuta.
1,3-butadiene → ABS e altri polimeri	Frazioni C4 provenienti dal cracking e successive separazioni e purificazioni	1,3-butadiene e altri idrocarburi della frazione	1,3-butadiene: cancerogeno certo, IARC Gruppo 1, con particolare rilevanza per leucemie.
Metilmetacrilato (MMA) → PMMA	Materie prime e intermedi variabili con la tecnologia produttiva	MMA, metanolo, acido metacrilico e altri intermedi specifici	MMA: principalmente irritante e sensibilizzante per cute e apparato respiratorio.
Caprolattame → PA6	Derivati del cicloesanone,	Caprolattame, intermedi e reagenti specifici del processo	Caprolattame: soprattutto irritante per occhi, cute e vie respiratorie.
Bisfenolo A → policarbonato e resine epossidiche	Fenolo, acetone e reagenti specifici di processo	Bisfenolo A, fenolo e altri intermedi	BPA: tossico per la riproduzione, Repr. 1B. Fenolo: corrosivo e assorbibile anche per via cutanea.
Materie prime per PET	Acido tereftalico o dimetiltereftalato, glicole etilenico, catalizzatori	Glicole etilenico, composti del catalizzatore e intermedi di processo	Possibili effetti irritativi e sistemici, variabili con l'agente e con la via di esposizione.

 

La polimerizzazione

Il passaggio successivo è la polimerizzazione, durante la quale molte molecole di monomero vengono legate tra loro fino a formare il polimero. Anche questa fase avviene generalmente in reattori chiusi e automatizzati.

Durante la polimerizzazione il monomero non viene consumato completamente e  una quota può quindi rimanere nel materiale come monomero residuo oppure essere presente, insieme ad altri composti volatili nella massa polimerica, nel solvente o nella fase acquosa del processo. Prima che il polimero venga inviato alle successive lavorazioni, questi residui devono essere ridotti mediante specifiche operazioni di separazione e recupero.

Una delle principali è il degassaggio, mediante il quale i composti volatili vengono fatti uscire dalla massa polimerica. Il materiale può essere riscaldato, agitato oppure sottoposto a pressione ridotta, in modo da favorire il passaggio del monomero residuo e degli altri composti volatili dalla fase liquida o dal polimero alla fase gassosa. I vapori così liberati vengono quindi aspirati, condensati, recuperati o inviati a sistemi di trattamento.

In alcuni processi viene utilizzato lo stripping, cioè una tecnica nella quale attraverso il materiale viene fatto passare un gas, frequentemente vapore acqueo oppure, a seconda del processo, un gas inerte. Il flusso trascina con sé le sostanze più volatili, facilitandone l’allontanamento dal polimero o dalla sospensione. Il principio è quindi quello di trasferire il monomero residuo dalla fase in cui si trova a una corrente gassosa dalla quale potrà essere successivamente separato e recuperato.

Il trattamento sotto vuoto sfrutta invece la riduzione della pressione per facilitare l’evaporazione delle sostanze volatili anche a temperature più basse. Può essere utilizzato da solo oppure insieme al riscaldamento e all’agitazione. In alcuni impianti il degassaggio avviene direttamente in apparecchiature dedicate, mentre in altri può essere integrato nell’estrusore attraverso zone di sfiato collegate a sistemi di aspirazione sotto vuoto.

Il lavaggio viene impiegato soprattutto quando il polimero si presenta sotto forma di particelle, sospensione o fase dispersa e consente di rimuovere residui di monomeri, catalizzatori, sali, tensioattivi o altri composti solubili. La successiva essiccazione elimina l’acqua o i solventi ancora presenti e prepara il materiale alle fasi successive di estrusione, granulazione o trasformazione.

Il monomero residuo non deve quindi essere considerato una contaminazione casuale, ma una possibile conseguenza del processo di polimerizzazione. La quantità che rimane nel prodotto dipende dal tipo di polimero, dalla tecnologia utilizzata e dall’efficienza delle operazioni di degassaggio, stripping, lavaggio, essiccazione e recupero.

Dal punto di vista dell’esposizione professionale, queste operazioni meritano particolare attenzione perché il monomero e gli altri composti volatili vengono intenzionalmente trasferiti fuori dal materiale e possono quindi concentrarsi nelle correnti di sfiato, nei sistemi di recupero, durante il campionamento, l’apertura delle apparecchiature e le attività di manutenzione.

Oltre al monomero possono essere presenti altre sostanze necessarie alla reazione. In alcuni processi vengono utilizzati iniziatori, come perossidi organici o composti azoici, che avviano la formazione delle catene polimeriche mentre in altri vengono utilizzati catalizzatori, per esempio composti del titanio e composti organoalluminio nella produzione di alcune poliolefine ( sono una famiglia di materie plastiche ottenute dalla polimerizzazione di olefine, le principali sono: Polietilene ( PE), Polipropilene ( PP). Possono inoltre essere impiegati solventi o diluenti, tra cui idrocarburi come esano, eptano o cicloesano, a seconda della tecnologia adottata.

Nelle polimerizzazioni in sospensione o emulsione possono essere presenti anche tensioattivi, stabilizzanti della dispersione e altri ausiliari di processo. Queste sostanze non sono caratteristiche di tutta l’industria delle plastiche e devono essere ricercate nella documentazione dello specifico impianto.

Terminata la reazione il polimero il materiale può presentarsi come polvere, particelle, sospensione, soluzione o massa fusa, a seconda della tecnologia utilizzata, pertanto deve essere separato dal mezzo in cui si è formato. Se sono presenti acqua o solventi possono essere utilizzati filtri o centrifughe. Il materiale viene successivamente lavato, degasato ed essiccato per ridurre la presenza di monomeri non reagiti, solventi e altre sostanze residue.

Anche in questa fase l’automazione ha ridotto l’esposizione routinaria, ma campionamento, apertura delle apparecchiature, pulizia di filtri e centrifughe, manutenzione dei reattori, degasaggio e gestione di anomalie possono determinare un contatto più diretto con residui di processo.

In molti processi viene successivamente inviato a un estrusore, riscaldato e fatto passare attraverso una filiera. Il materiale viene quindi raffreddato e tagliato in pellet o granuli.

Durante questa fase possono essere liberati monomeri residui e altri composti organici volatili ancora presenti nella resina. Se il materiale viene sottoposto a temperature eccessive possono inoltre iniziare fenomeni di degradazione termica, con formazione di sostanze che non erano necessariamente presenti come tali nel materiale iniziale.

È quindi utile distinguere fin da questa fase tre diverse possibili sorgenti di esposizione: sostanze utilizzate nella sintesi e rimaste come residui, sostanze aggiunte intenzionalmente durante il processo e prodotti che si formano successivamente per degradazione del materiale.

Tabella 2 : Fase Polimerizzazione ,-agenti chimici e principali effetti sulla salute  

Polimero prodotto	Principali sostanze utilizzate nella polimerizzazione	Agenti ai quali può essere esposto il lavoratore	Principali effetti di interesse per la salute
PVC	Cloruro di vinile, acqua nei processi in sospensione, iniziatori come perossidi, agenti di sospensione e altri ausiliari	CVM non reagito o residuo, iniziatori e ausiliari specifici	CVM: cancerogeno certo, IARC Gruppo 1. Gli altri effetti dipendono dalla natura degli iniziatori e degli ausiliari.
Polistirene (PS)	Stirene, iniziatori quando previsti, eventuali solventi o diluenti	Stirene residuo, solventi, iniziatori	Stirene: IARC Gruppo 2A, effetti irritativi e possibili effetti neurologici in funzione dell'esposizione.
ABS e SAN	Acrilonitrile e stirene, per ABS anche 1,3-butadiene, iniziatori, tensioattivi e ausiliari secondo il processo	Acrilonitrile, stirene, 1,3-butadiene residui, ausiliari di processo	Acrilonitrile: IARC 1. 1,3-butadiene: IARC 1. Stirene: IARC 2A.
PE e PP	Etilene o propilene, catalizzatori Ziegler-Natta  ( composti di un metallo, spesso titanio) o metallocenici, ( sono più recenti e più selettivi contengono in genere metalli, spesso zirconio o titanio co-catalizzatori organoalluminio, idrogeno, eventuali idrocarburi diluenti	Monomeri, idrocarburi, catalizzatori e co-catalizzatori	Rilevanza soprattutto per infiammabilità e atmosfere pericolose. Alcuni reagenti organometallici sono altamente reattivi. Il profilo tossicologico dipende dal sistema catalitico.
PMMA	Metilmetacrilato, iniziatori perossidici o azoici	MMA residuo, iniziatori ed eventuali solventi	MMA: irritante e sensibilizzante cutaneo o respiratorio.
PA6	Caprolattame, attivatori o catalizzatori secondo il processo	Caprolattame residuo e prodotti ausiliari	Caprolattame: soprattutto irritazione di occhi, cute e vie respiratorie.
PET	Acido tereftalico o dimetiltereftalato, glicole etilenico, catalizzatori	Glicole etilenico, composti del catalizzatore, prodotti volatili della reazione	Effetti variabili con l'agente. L'acetaldeide  (si forma durante il processo ) può assumere interesse soprattutto nelle successive lavorazioni termiche. Acido tereftalico irritazione delle mucose. Glicole etilenico in acuto depressione del sistema nervoso centrale, e danno renale, irritante per le mucose .
Policarbonato	Bisfenolo A con fosgene nei processi tradizionali oppure carbonati organici nei processi alternativi	BPA, fosgene quando utilizzato, solventi e intermedi specifici	BPA: Repr. 1B. Fosgene: estremamente tossico per inalazione con possibile grave danno polmonare acuto.
Poliuretani	Isocianati, soprattutto MDI o TDI, polioli, catalizzatori e altri additivi	Isocianati non reagiti, ammine, catalizzatori. In formulazioni specifiche MOCA/MBOCA nelle successive fasi di curing.	Isocianati: forti sensibilizzanti e irritanti respiratori,  MDI, difenilmetano diisocianato e TDI, Toluene diisocianato, sono classificati nell’UE come Carc. 2, H351. MOCA/MBOCA: cancerogeno IARC Gruppo 1, pertinente solo a specifiche formulazioni.

 

Il polimero ottenuto dalla fase precedente può essere già utilizzabile per alcune lavorazioni, ma molto spesso deve essere modificato per ottenere le caratteristiche richieste al prodotto finale. È questa la fase del compounding. Alla resina di base vengono aggiunti secondo la formulazione prevista pigmenti, cariche minerali, stabilizzanti, plastificanti o altri additivi capaci di modificarne colore, flessibilità, resistenza al calore, comportamento meccanico o altre proprietà.

Negli impianti moderni le diverse materie prime sono generalmente contenute in silos, tramogge, sacchi o big-bag e vengono inviate alla linea attraverso sistemi di trasporto e dosatori automatici. I dosatori hanno il compito di introdurre ogni componente nella quantità prevista dalla formulazione. Quando vengono utilizzate sostanze in polvere, alcune operazioni possono ancora richiedere l’apertura dei sacchi o dei contenitori e il caricamento dei sistemi di alimentazione. Sono proprio queste fasi, insieme alla pulizia e alla manutenzione, che possono determinare un contatto più diretto con pigmenti e additivi.

Dopo il dosaggio, il polimero e gli altri componenti devono essere distribuiti in modo uniforme. Il materiale viene quindi inviato a un estrusore, una macchina costituita da un cilindro riscaldato all’interno del quale ruotano una o più viti che trascinano il materiale in avanti, lo riscaldano, lo fondono e contemporaneamente lo mescolano. Nel compounding sono molto utilizzati gli estrusori a due viti, detti bivite perché permettono di ottenere una dispersione più uniforme degli additivi all’interno della massa polimerica.

All’uscita dell’estrusore il materiale è ancora caldo  pertanto dopo  l’attraversamento  di una filiera viene  raffreddato e tagliato in piccoli granuli. Il prodotto ottenuto è il compound, cioè un materiale polimerico già formulato con gli additivi necessari e pronto per essere trasformato nel manufatto.

Tabella 3 : Fase Produzione compuding -agenti chimici e principali effetti sulla salute  

Categoria / agente	Esempi di sostanze	Funzione nel materiale	Principali effetti o aspetti sanitari da considerare
Polimero base	PE, PP, PVC, ABS, PA, PC, POM e altre resine	Costituisce la matrice del compound.	Il polimero in sé può avere bassa pericolosità, ma vanno considerati residui monomerici, emissioni termiche e sostanze presenti nella formulazione.
Pigmenti inorganici	Biossido di titanio, ossidi di ferro, carbon black, pigmenti minerali. Storicamente anche composti contenenti piombo o cadmio in specifiche formulazioni.	Colorazione, opacità, protezione UV o proprietà funzionali.	Polveri inalabili e irritazione. Carbon black: IARC 2B. Piombo e diversi suoi composti hanno rilevanza tossicologica e riproduttiva. Il biossido di titanio richiede valutazione in rapporto alla forma fisica e all'inalabilità.
Pigmenti organici e coloranti	Ftalocianine, pigmenti azoici e altri pigmenti organici. In filiere storiche possono essere rilevanti intermedi derivati da ammine aromatiche.	Colorazione del materiale.	Il profilo dipende dal pigmento specifico. Per alcune filiere storiche è necessario ricercare 2-naftilammina, benzidina, 4-aminobifenile e o-toluidina come possibili intermedi o contaminanti, senza attribuirli automaticamente a ogni pigmento.
Cariche minerali e rinforzi	Carbonato di calcio, talco, silice amorfa o altre silici, caolino, fibre di vetro e cariche minerali.	Aumentano rigidità, stabilità dimensionale, resistenza o riducono i costi.	Irritazione di cute, occhi e vie respiratorie. La presenza di silice cristallina respirabile deve essere verificata separatamente quando pertinente, perché il rischio non è sovrapponibile a quello della silice amorfa.
Plastificanti	DEHP, DBP, BBP, DIBP, DINP, DIDP, / ftalati) DEHT/DOTP ( tereftalato), citrati e altri plastificanti.	Aumentano flessibilità e lavorabilità, soprattutto in PVC e formulazioni specifiche.	DEHP, DBP, BBP e DIBP sono Repr. 1B. Per altri plastificanti il profilo di pericolo è differente e va verificato tramite SDS.
Stabilizzanti termici	Sistemi calcio-zinco, organostannici in applicazioni specifiche. Storicamente composti del piombo e del cadmio.	Limitano la degradazione del polimero durante lavorazione e uso.	Il rischio dipende dalla sostanza. Particolare attenzione a vecchie formulazioni contenenti piombo o cadmio e ad alcuni composti organostannici.
Antiossidanti	BHT ( 2,6-di-terz-butil-4-metilfenolo,= antiossidante fenolico), antiossidanti fenolici ad alto peso molecolare, fosfiti come Irgafos 168 e altri stabilizzanti ossidativi.	Limitano ossidazione e degradazione termica del polimero.	Molti hanno bassa volatilità, ma la manipolazione in polvere può causare esposizione inalatoria o cutanea. Il profilo deve essere verificato sostanza per sostanza.Irritazione mucose, dipende dal livello di rischio, hanno in genere bassa volatilità e basso rischio
Ritardanti di fiamma	Idrossido di alluminio, idrossido di magnesio, organofosforici, bromurati. In materiali storici possono essere presenti PBDE  ( polibromodifenileteri o HBCD ( esabromociclododecano).	Riducono l'infiammabilità.	Il profilo varia molto. Alcuni ritardanti di fiamma storici hanno elevata persistenza o criticità tossicologica. TCEP è Repr. 1B. PBDE biopersistene e bioaccumulabili. Effetti sulla funzione tiroidea, neurosviluppo, possibili effetti riproduttivi, e in studi animali, effetti epatici e metabolici.  HBCD ( E’ stato utilizzato in passato. Stessi effetti dei PBDE. Entrambi oggi fortemente limitati nell’utilizzo.
Stabilizzanti UV e additivi funzionali	Benzotriazoli, HALS ( stabilizzanti alla luce a base di ammine): assorbitori UV, antistatici, nucleanti e altri additivi specifici.	Protezione dalla luce, controllo delle cariche elettrostatiche, modifica della cristallizzazione o altre proprietà.	Il rischio dipende dal singolo agente. Non è corretto attribuire una classificazione comune all'intera categoria.
Lubrificanti e ausiliari di processo	Stearati metallici, cere, paraffine, oli di processo, distaccanti e ausiliari di scorrimento.	Facilitano miscelazione, estrusione, distacco e lavorabilità.	Possibili effetti irritativi o cutanei. La valutazione dipende dalla composizione del prodotto commerciale.
Solventi o diluenti in formulazioni specifiche	NMP, ( N-metilpirrolidone) DMF (N,N- dimetilformammide), DMAC ( N,N-dimetilacetamide), glicoleteri e altri solventi solo quando previsti dal processo.	Solubilizzazione, dispersione o preparazione di particolari formulazioni.	NMP, DMF e DMAC sono sostanze di particolare interesse per la tossicità riproduttiva.  DMF e DMAc possono inoltre determinare effetti epatici.. La loro presenza non è tipica di ogni compound e va verificata nella formulazione reale. HALS : irritazione cutanea e oculare, sensibilizzazione cutanea

 

Il masterbatch segue una logica simile ma ha una funzione diversa. È un concentrato nel quale una quantità relativamente piccola di polimero contiene una concentrazione molto elevata di pigmenti o di determinati additivi. Si presenta generalmente sotto forma di granuli colorati o comunque facilmente dosabili.

Nell’azienda che produce il manufatto, il masterbatch viene aggiunto al polimero base nella quantità necessaria. Per esempio, granuli di polimero naturale possono essere miscelati con una piccola percentuale di masterbatch colorato attraverso dosatori collocati sopra la tramoggia della pressa o dell’estrusore. La miscela entra quindi nella macchina di trasformazione, viene fusa e omogeneizzata e darà origine a un manufatto nel quale il pigmento o l’additivo risulta distribuito nell’intera massa.

In questo modo il lavoratore dell’azienda di trasformazione può ricevere granuli già formulati come compound oppure utilizzare separatamente granuli di polimero base e granuli di masterbatch, che vengono dosati e mescolati poco prima della trasformazione. Dal punto di vista dell’esposizione questa differenza è importante, perché manipolare un additivo in polvere durante la produzione del compound o del masterbatch non equivale a manipolare lo stesso additivo già inglobato all’interno di un granulo.

Tabella 4 : Fase produzione masterbach -agenti chimici e principali effetti sulla salute  

 

Categoria / agente	Esempi di sostanze	Funzione nel materiale	Principali effetti o aspetti sanitari da considerare
Polimero vettore	PE, ( polietilene) PP ( polipropilene), EVA, ( etilen-vinil acetato) PS, ( polistirene) PA  ( poliammidi)o altra resina compatibile con il polimero finale	Costituisce la matrice che ingloba il pigmento o l'additivo concentrato.	Il rischio dipende soprattutto da residui, polveri e condizioni di processo più che dalla matrice già polimerizzata. Tossicità dovuta a eventuali monomeri e formazione di aldeidi, chetoni, acidi organici e altri VOC irirtanti . EVA può liberare acido acetico.
Pigmenti per masterbatch colore	Biossido di titanio, carbon black, ossidi di ferro, ftalocianine, pigmenti azoici e altri pigmenti.	Conferiscono colore, coprenza o proprietà ottiche.	È una delle fasi più importanti dal punto di vista inalatorio perché il pigmento è presente ad alta concentrazione prima dell'incorporazione nel granulo. Il profilo dipende dal pigmento specifico. Irritazione occhi, Carbon black classificato IARC Gruppo 2 B.
Masterbatch bianco	Elevate concentrazioni di biossido di titanio in una matrice polimerica	Conferisce colore bianco e opacità.	La criticità è soprattutto legata alla polvere respirabile prima dell'incorporazione nel granulo. Nel masterbatch finito il pigmento è inglobato nella matrice. Biossido di titanio, tossicità bassa, irritazione vie respiratorie e degli occhi. . La IARC lo classifica nel Gruppo 2 B “ possibilmente cancerogeno per l’uomo”
Masterbatch nero	Carbon black ad alta concentrazione	Colorazione nera, protezione UV e proprietà tecniche.	Carbon black: IARC 2B. La possibilità di inalazione è molto maggiore durante la produzione del masterbatch rispetto all'uso del granulo finito.
Masterbatch con plastificanti o modificatori	DEHP, DBP, BBP, DIBP in formulazioni specifiche o storiche, oltre a plastificanti alternativi	Modifica flessibilità, lavorabilità o altre proprietà.	DEHP, DBP, BBP e DIBP sono Repr. 1B. La presenza va accertata tramite SDS e formulazione.
Masterbatch stabilizzante	Antiossidanti, fosfiti, stabilizzanti termici, stabilizzanti UV e HALS	Protezione da calore, ossidazione e radiazione UV.	Il rischio dipende dal singolo additivo. La concentrazione elevata nel premix può rendere più importante la fase di preparazione rispetto all'uso del masterbatch finito.
Masterbatch ritardante di fiamma	Idrossido di alluminio, idrossido di magnesio, organofosforici, bromurati. Nei materiali storici anche additivi legacy.	Riduzione dell'infiammabilità.	Possibili effetti irritativi, sistemici o riproduttivi in funzione della sostanza. TCEP è Repr. 1B, mentre altri composti hanno classificazioni differenti.
Masterbatch con cariche o rinforzi	Carbonato di calcio, talco, silice, fibre minerali o altri filler	Modifica delle proprietà meccaniche, dimensionali o di costo.	Rischio prevalentemente inalatorio per polveri. La presenza di silice cristallina respirabile deve essere verificata quando compatibile con la carica utilizzata.
Additivi concentrati speciali	Antistatici, antiblocking, scivolanti, nucleanti, agenti espandenti, biocidi o altri additivi tecnici	Conferiscono proprietà specifiche al prodotto finale.	Non esiste un profilo tossicologico unico. Occorre identificare l'agente specifico e verificarne la SDS.
Prodotti di processo e degradazione	VOC, residui di monomeri e prodotti di degradazione termica variabili con polimero e temperatura	Non sono additivi intenzionali, ma possono comparire durante fusione ed estrusione.	Possibili effetti irritativi o sistemici e, per alcuni agenti specifici, rilevanza CMR. La composizione deve essere caratterizzata in relazione al polimero e alle condizioni termiche.

 

Quando il granulo arriva all’azienda di trasformazione si dà al materiale la forma del prodotto finale. Il granulo viene introdotto nella macchina attraverso una tramoggia e riscaldato fino a diventare sufficientemente plastico da poter essere modellato.

Nello stampaggio a iniezione il materiale entra in un cilindro riscaldato, dove una vite lo trasporta in avanti e lo porta allo stato fuso. La massa viene quindi spinta all’interno di uno stampo che riproduce la forma del pezzo. Dopo il raffreddamento lo stampo si apre e il manufatto viene estratto, spesso automaticamente.

Nell’estrusione il principio iniziale è simile, ma il processo è continuo. La vite spinge il materiale fuso attraverso una filiera, cioè un’apertura sagomata che determina la forma del prodotto. È il sistema utilizzato per esempio per ottenere tubi, profili, lastre o film plastici.

Altre lavorazioni utilizzano il materiale riscaldato in modo diverso. Nel soffiaggio una forma preliminare viene gonfiata all’interno di uno stampo, come avviene per molte bottiglie e contenitori. Nella termoformatura una lastra viene riscaldata e fatta aderire a uno stampo. Nella calandratura il materiale passa invece tra cilindri rotanti che permettono di ottenere fogli o rivestimenti.

Una volta formato, il pezzo può richiedere ulteriori lavorazioni. Può essere tagliato, forato, saldato, incollato, verniciato o assemblato con altri componenti. In queste fasi possono comparire rischi che non derivano direttamente dal polimero, ma dai prodotti utilizzati nella finitura, come adesivi, solventi e detergenti.

Tabella 5 : Trasformazione  - agenti chimici e principali effetti sulla salute  

Tecnologia / materiale	Sostanze già presenti nel materiale	Agenti che possono liberarsi o formarsi durante il processo	Quando può aumentare l'esposizione	Principali effetti o aspetti sanitari da considerare
Stampaggio a iniezione	Granuli di polimero, compound o miscela polimero-masterbatch. Possibili residui monomerici, pigmenti, plastificanti, stabilizzanti, antiossidanti e altri additivi.	VOC e prodotti di degradazione termica variabili con polimero, temperatura e tempo di permanenza. Possono liberarsi anche monomeri residui già presenti nel materiale.	Avvio, spurgo, cambio materiale o colore, surriscaldamento, materiale fermo nel cilindro, ugello ostruito, pulizia e manutenzione.	Irritazione di occhi e vie respiratorie, effetti neurologici o sistemici da specifici VOC. Per alcuni agenti possono assumere rilievo cancerogenicità, mutagenicità o tossicità riproduttiva.
Estrusione	Resina o compound granulare, masterbatch, additivi già incorporati o dosati in linea.	VOC, residui monomerici e prodotti di degradazione. Le emissioni possono essere più evidenti in prossimità degli sfiati, della testa e della filiera.	Aumento della temperatura, permanenza prolungata del materiale, sfiati, cambio produzione, spurgo, pulizia della filiera e manutenzione.	Profilo variabile con il polimero. Le esposizioni possono essere prevalentemente irritative oppure assumere maggiore rilevanza tossicologica per agenti specifici.
PE e PP	Poliolefine con eventuali pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti UV e altri additivi.	Aldeidi, chetoni, alcheni, acidi organici e altri VOC da ossidazione e degradazione termica.	Surriscaldamento, materiale degradato, taglio a caldo, spurgo e ventilazione insufficiente.	Prevalentemente irritazione e sintomi aspecifici da VOC. Non assumere automaticamente assenza di agenti più critici senza conoscere formulazione e condizioni reali.
Polistirene (PS)	Polistirene, eventuale stirene residuo, pigmenti e additivi.	Stirene residuo e, a temperature elevate, stirene e altri composti aromatici da degradazione.	Surriscaldamento, estrusione, spurgo, permanenza prolungata del materiale fuso e pulizia.	Stirene: irritante, effetti sul sistema nervoso centrale in relazione alla dose, IARC Gruppo 2A.
ABS e SAN	Resina contenente unità derivate da acrilonitrile e stirene, per ABS anche butadiene, oltre ad additivi.	Stirene, acrilonitrile e altri prodotti di degradazione possono essere misurabili in determinate condizioni. Il 1,3-butadiene è soprattutto pertinente alla produzione della resina e non va automaticamente attribuito allo stampaggio.	Temperature elevate, estrusione, spurgo, materiale degradato, lavorazioni non routinarie.	Acrilonitrile: cancerogeno IARC Gruppo 1. Stirene: IARC 2A. La rilevanza dipende dalle concentrazioni effettive e dal processo.
PVC	PVC già polimerizzato, plastificanti, stabilizzanti, pigmenti e altri additivi secondo la formulazione.	Acido cloridrico e altri prodotti di degradazione in caso di stress termico. Può essere presente VCM residuo, ma non deve essere confuso con una generale riformazione del monomero.	Surriscaldamento, permanenza eccessiva nella macchina, spurgo, materiale carbonizzato, pulizia e manutenzione.	HCl: forte irritante e corrosivo. Il VCM è cancerogeno certo, ma la sua rilevanza maggiore resta nelle fasi di produzione e polimerizzazione.
POM / resine acetaliche	POM, pigmenti e additivi.	Formaldeide, soprattutto quando il materiale viene surriscaldato o degradato.	Surriscaldamento, ristagno nel cilindro, spurgo, apertura della macchina e anomalie.	Formaldeide: cancerogeno IARC Gruppo 1, UE Carc. 1B, forte irritante e sensibilizzante.
PMMA	PMMA con eventuale metilmetacrilato residuo e additivi.	Il riscaldamento può liberare MMA residuo e, in condizioni di degradazione, favorire depolimerizzazione con formazione di MMA.	Surriscaldamento, estrusione, taglio termico, spurgo e manutenzione.	MMA: irritante e sensibilizzante soprattutto per cute e apparato respiratorio.
Poliammidi, in particolare PA6	Poliammide, caprolattame residuo nel caso di PA6, pigmenti e additivi.	Caprolattame, ammine e altri composti azotati o VOC in funzione del grado e della temperatura.	Lavorazioni a caldo, surriscaldamento, estrusione e spurgo.	Caprolattame: soprattutto irritante per occhi, cute e vie respiratorie. Altri effetti dipendono dai composti effettivamente liberati.
PET	PET, residui di processo e additivi.	Acetaldeide e altri prodotti di degradazione termica, soprattutto con temperature elevate o materiale umido.	Essiccazione inadeguata, fusione, surriscaldamento, riciclo e permanenza prolungata.	Acetaldeide: irritante, classificazione di pericolo da verificare in base alla normativa vigente e alle concentrazioni effettive.
Policarbonato	PC, possibile BPA residuo, additivi e stabilizzanti.	BPA, fenoli e altri prodotti possono essere liberati in particolari condizioni di degradazione o lavorazione termica.	Temperature elevate, materiale degradato, lavorazioni di riciclo e manutenzione.	BPA: Repr. 1B e sostanza di elevata preoccupazione per proprietà endocrine. La semplice lavorazione del PC non equivale automaticamente a esposizione rilevante a BPA.
Poliuretani e specifici elastomeri	Poliuretano, eventuali isocianati residui, additivi. In formulazioni selezionate può essere presente MOCA/MBOCA.	A temperature elevate possono liberarsi isocianati, ammine e altri prodotti di degradazione.	Colata, lavorazioni a caldo, taglio termico, pulizia, manutenzione e trattamento di materiali non completamente reagiti.	Isocianati: forti sensibilizzanti respiratori. MOCA/MBOCA: IARC Gruppo 1, solo se effettivamente presente nella formulazione.

 

Al termine della vita utile il manufatto può essere avviato al riciclo. Nel riciclo meccanico il materiale viene selezionato, triturato, lavato e asciugato. Successivamente può essere nuovamente fuso in un estrusore, filtrato per eliminare impurità e trasformato ancora in granuli. Rispetto alla resina vergine, il materiale riciclato può avere una composizione meno prevedibile perché può provenire da prodotti, periodi e formulazioni differenti.

L’evoluzione tecnologica ha reso più automatiche e chiuse molte di queste lavorazioni, spostando spesso le occasioni di maggiore esposizione dal normale funzionamento dell’impianto alle fasi in cui l’operatore interviene direttamente, come pulizia, manutenzione, spurgo, campionamento o gestione delle anomalie.

Tabella 6 : Fase produzione masterbach -agenti chimici e principali effetti sulla salute  

Attività di finitura / assemblaggio	Prodotti o agenti utilizzabili	Possibili esposizioni	Principali aspetti sanitari
Incollaggio	Adesivi, primer, solventi e indurenti. In funzione del prodotto possono comparire solventi organici, isocianati o resine reattive.	Vapori di solventi, aerosol, contatto cutaneo con adesivi e componenti reattivi.	Irritazione, dermatiti, effetti neurologici da solventi, sensibilizzazione per specifici prodotti.
Verniciatura e rivestimento	Vernici, diluenti, primer, catalizzatori, pigmenti e resine.	Solventi, aerosol di vernice, pigmenti e, in alcuni sistemi, isocianati.	Irritazione, sensibilizzazione respiratoria, effetti sistemici o CMR in funzione della formulazione.
Saldatura della plastica / aria calda	Materiale plastico riscaldato, eventuali materiali di apporto.	Fumi e prodotti di degradazione termica specifici del polimero.	Effetti irritativi o tossici variabili con il materiale. Particolare attenzione a PVC, POM e altri polimeri sensibili al calore.
Taglio, foratura, fresatura e rettifica	Manufatti plastici, compositi, cariche e rinforzi presenti nel materiale.	Polveri di polimero, fibre di vetro, cariche minerali, pigmenti e additivi incorporati.	Irritazione respiratoria e cutanea. Eventuali rischi aggiuntivi dipendono dalla composizione delle cariche.
Pulizia e sgrassaggio	Detergenti, solventi, sgrassanti e prodotti tecnici.	Vapori, aerosol e contatto cutaneo.	Irritazione, dermatiti, effetti neurologici o riproduttivi in funzione del solvente.

Nota metodologica e documentale

Per la valutazione del rischio chimico è indispensabile esaminare le schede di dati di sicurezza (SDS) delle sostanze e delle miscele effettivamente utilizzate. la valutazione deve integrare composizione/formulazione, schede tecniche, temperature, tempi di permanenza, manutenzioni, riciclo e, ove necessario, campionamenti ambientali. L’art. 222 del D.Lgs. 81/2008 comprende tra gli agenti chimici anche quelli prodotti non intenzionalmente durante l’attività lavorativa.

Distinzione essenziale: monomeri e precursori = materie prime di sintesi; pigmenti, plastificanti e antiossidanti = componenti aggiunti intenzionalmente; acetaldeide da PET, formaldeide da POM o HCl da PVC surriscaldato = esempi di sostanze che possono formarsi durante specifiche condizioni di processo. Non si presume l’esposizione per il solo fatto che il polimero sia utilizzato.

Fonti di riferimento (selezione)

• ECHA, Safety Data Sheets (REACH): https://echa.europa.eu/safety-data-sheets

• HSE, Controlling fume during plastics processing, PPIS13: https://www.hse.gov.uk/pubns/ppis13.pdf

• D.Lgs. 81/2008, art. 222: https://www.parlamento.it/parlam/leggi/deleghe/08081dl.htm

• EFSA, Identificazione ftalati e sostituti (2022): https://doi.org/10.2903/j.efsa.2022.7231

 

 Gli agenti Cancerogeni, Mutageni e Reprotossici di maggiore interesse lungo la filiera

Cloruro di vinile e PVC

Il cloruro di vinile monomero è classificato da IARC nel Gruppo 1 e, nell’Unione europea, come cancerogeno di categoria 1A. L’evidenza nell’uomo è sufficiente per l’angiosarcoma epatico e per il carcinoma epatocellulare. Per questo motivo la sostanza deve comparire con chiarezza nelle tabelle del comparto PVC.

Il dato tossicologico non autorizza però a trasferire automaticamente l’esposizione a ogni lavoratore che manipola PVC. La ricerca del cloruro di vinile è prioritaria nella produzione del monomero, nella polimerizzazione, nel degasaggio, nel recupero del monomero non reagito, nelle perdite e nelle manutenzioni. Nella trasformazione di PVC già polimerizzato occorre verificare la presenza di monomero residuo, gli additivi della formulazione e i prodotti di degradazione, tra cui acido cloridrico in condizioni termiche sfavorevoli.

Acrilonitrile, ABS e SAN

L’acrilonitrile è utilizzato nella produzione di ABS, SAN, fibre e altri materiali. IARC lo ha classificato nel 2024 nel Gruppo 1. L’evidenza nell’uomo è sufficiente per il carcinoma polmonare e limitata per il carcinoma della vescica. La classificazione armonizzata europea comprende Carc. 1B.

Nella ricostruzione di un caso oncologico è importante distinguere la sintesi dell’acrilonitrile e la polimerizzazione di ABS o SAN dalla semplice trasformazione della resina. Nello stampaggio le emissioni possono essere basse in condizioni normali, ma devono essere valutate in rapporto al grado del materiale, alla temperatura, allo spurgo e alla presenza di materiale degradato.

1,3-butadiene

Il 1,3-butadiene è un cancerogeno certo per l’uomo e rappresenta soprattutto un tema delle fasi di produzione e polimerizzazione. L’evidenza epidemiologica riguarda in particolare le leucemie. Nell’industria delle plastiche la sostanza assume rilievo soprattutto nella produzione di resine che la utilizzano come monomero, tra cui l’ABS.

MOCA/MBOCA

MOCA/MBOCA, 4,4′-metilenbis(2-cloroanilina), è una diammina aromatica impiegata come agente di curing in specifici elastomeri poliuretanici colati. La fase espositiva può comprendere dosaggio, fusione o riscaldamento, miscelazione con il prepolimero, colata, pulizia e manutenzione.

IARC classifica MOCA nel Gruppo 1. L’evidenza epidemiologica umana è meno robusta rispetto a quella disponibile per le ammine aromatiche classiche, mentre il tratto urinario e in particolare la vescica restano un bersaglio di interesse nell’insieme delle evidenze sperimentali e meccanicistiche. La ricostruzione deve considerare anche la via cutanea, perché la sola valutazione dell’inalazione può sottostimare il contatto.

Ammine aromatiche e pigmenti

4-aminobifenile, benzidina, 2-naftilammina e o-toluidina sono agenti con evidenza sufficiente nell’uomo per il carcinoma della vescica. Nella filiera della plastica il loro interesse è soprattutto storico oppure collegato a specifiche produzioni di coloranti, pigmenti e intermedi. Oggi viene utilizzato ancora o-tuloudina, 4-aminobifenile, benzidina vietato l’utilizzo dal 1992, 2-naftilammina non più utlilizzato dal 1960.  

Formaldeide

La formaldeide può essere presente in alcune resine oppure generarsi come prodotto di degradazione termica. Un esempio importante è il POM, per il quale un surriscaldamento può aumentare la liberazione di formaldeide. IARC la classifica nel Gruppo 1. La classificazione europea comprende Carc. 1B e Muta. 2.

La presenza di un odore pungente può rappresentare un segnale sentinella, ma non costituisce una misura dell’esposizione. La soglia olfattiva e la soglia tossicologica non coincidono e alcune sostanze possono essere rilevanti anche in assenza di fumi visibili.

Stirene e resine poliestere

Lo stirene è utilizzato nella produzione di polistirene e di alcune resine, ma assume particolare importanza nelle resine poliestere insature e nella vetroresina. IARC lo classifica nel Gruppo 2A. Nell’uomo l’evidenza è limitata per malignità linfomatopoietiche. La classificazione armonizzata europea non comprende attualmente una categoria cancerogena Carc. 2, mentre include altre classi di pericolo tra cui Repr. 2 e STOT RE 1.

Ossido di propilene

L’ossido di propilene è utilizzato a monte della filiera, tra l’altro per la produzione di polietere-polioli. IARC lo classifica nel Gruppo 2B, mentre nell’Unione europea la classificazione armonizzata comprende Carc. 1B e Muta. 1B. Non è stata dimostrata una specifica sede tumorale umana causale. La ricerca dell’esposizione deve concentrarsi sugli impianti che producono o manipolano il monomero e non su ogni lavorazione di poliuretani.

Reprotossici

Nella filiera delle materie plastiche possono essere presenti sostanze tossiche per la riproduzione utilizzate come materie prime, plastificanti, solventi o componenti di specifiche formulazioni. La loro presenza non deve essere attribuita automaticamente all’intero comparto, ma verificata in relazione al tipo di polimero, alla formulazione, al periodo storico e alla fase del processo. Dal 2024 le sostanze classificate Repr. 1A e Repr. 1B rientrano nel Titolo IX, Capo II del D.Lgs. 81/2008 insieme agli agenti cancerogeni e mutageni.

Tra gli agenti di maggiore interesse rientra il bisfenolo A, classificato Repr. 1B, H360F, utilizzato soprattutto come materia prima nella produzione del policarbonato e di alcune resine epossidiche. La possibile esposizione deve essere ricercata principalmente nelle fasi di produzione della resina, nel dosaggio, nel trasferimento della sostanza, nel campionamento e nella manutenzione. La semplice lavorazione di policarbonato già prodotto non equivale automaticamente a esposizione significativa a BPA. 

Un secondo gruppo importante è costituito dagli ftalati. DEHP, DBP, BBP e DIBP sono classificati nell’Unione europea come Repr. 1B. Sono stati utilizzati come plastificanti, in particolare nel PVC flessibile e in altre formulazioni specifiche. Poiché non sono chimicamente legati alla matrice polimerica, possono migrare più facilmente rispetto a sostanze incorporate nella struttura del polimero. La ricostruzione dell’esposizione deve considerare soprattutto il compounding, il dosaggio e il travaso dei plastificanti, oltre al riciclo di materiali provenienti da formulazioni storiche. 

Tra i solventi possono assumere rilievo N-metil-2-pirrolidone, dimetilformammide, dimetilacetamide e altri solventi aprotici, utilizzati in specifiche lavorazioni, rivestimenti o processi di produzione di polimeri. Anche in questo caso la loro presenza dipende dal ciclo produttivo concreto e deve essere ricercata attraverso SDS e formulazioni, senza estendere l’esposizione all’intero comparto.

Tabella 6Tabella riepilogativa - Classificazione

Agente	Classificazione sintetica	Effetto o sede di interesse	Fase da ricostruire	Nota interpretativa
Cloruro di vinile	IARC 1, UE Carc. 1A	Angiosarcoma epatico e carcinoma epatocellulare, evidenza sufficiente	Produzione VCM, polimerizzazione PVC, manutenzione	Non attribuire automaticamente l’esposizione a chi trasforma PVC già polimerizzato.
Acrilonitrile	IARC 1, UE Carc. 1B	Polmone, evidenza sufficiente. Vescica, evidenza limitata	Produzione monomero, ABS e SAN soprattutto in sintesi	La presenza nel nome del polimero non prova l’esposizione al monomero.
1,3-butadiene	IARC 1, UE Carc. 1A e Muta. 1B	Leucemie	Produzione e polimerizzazione	Pertinenza maggiore nelle fasi a monte.
4-aminobifenile, benzidina, 2-naftilammina, o-toluidina	IARC 1	Carcinoma della vescica	Coloranti, pigmenti, intermedi, soprattutto storici	Serve conferma della formulazione o del processo.
MOCA/MBOCA	IARC 1, UE Carc. 1B	Tratto urinario di particolare interesse nell’insieme delle evidenze	Curing di specifici elastomeri poliuretanici	Importante la via cutanea oltre all’inalazione.
Formaldeide	IARC 1, UE Carc. 1B e Muta. 2	Nasofaringe e leucemia nelle valutazioni IARC	Resine specifiche, degradazione termica, POM	Valutare condizioni di processo e misure, non solo l’odore.
Stirene	IARC 2A, UE Repr. 2 e STOT RE 1	Malignità linfomatopoietiche, evidenza limitata	Polistirene, ABS/SAN, resine poliestere	Particolare rilevanza nelle resine poliestere e vetroresina.
Ossido di propilene	IARC 2B, UE Carc. 1B e Muta. 1B	Nessuna sede tumorale umana specifica dimostrata	Produzione monomero e polietere-polioli	Non estendere l’esposizione a ogni lavorazione di poliuretano.
Bisfenolo A	UE Repr. 1B, SVHC	Fertilità, riproduzione, proprietà endocrine	Policarbonato e resine epossidiche	Verificare formula e condizioni di rilascio.
DEHP, DBP, BBP, DIBP	UE Repr. 1B	Effetti sulla riproduzione	Plastificanti in specifiche formulazioni	La pertinenza dipende dall’epoca, dal prodotto e dalla formulazione.

 

Figura 4. Aspirazione, contenimento, procedure di pulizia e manutenzione sono parte della valutazione dell’esposizione.

Ricostruire una possibile malattia professionale

Nei casi oncologici il nome del settore rappresenta soltanto il punto di partenza. La ricostruzione deve risalire alla fase produttiva, al periodo, alla mansione e all’agente specifico. Questo evita di confondere lavoratori che hanno avuto esposizioni realmente diverse e riduce il rischio di attribuire la malattia a un agente soltanto perché associato al polimero utilizzato.

La storia professionale deve comprendere anche periodi molto lontani nel tempo. Per alcune neoplasie occupazionali la latenza può essere lunga, perciò una tecnologia utilizzata decenni prima può avere maggiore importanza della situazione attuale dell’azienda. Documenti storici, SDS, vecchie formulazioni, registri degli esposti, misurazioni, ordini di materie prime e testimonianze convergenti possono contribuire a ricostruire il quadro.

È importante mantenere separati due livelli di giudizio. La classificazione dell’esposizione stabilisce quanto è solida la prova che il lavoratore sia entrato in contatto con un determinato agente mentre Il successivo giudizio eziologico deve considerare la forza dell’evidenza per la specifica patologia, l’intensità e la durata dell’esposizione, la latenza e gli altri fattori rilevanti.

 

 

CHECK-LIST STANDARDIZZATA

INDUSTRIA DELLE MATERIE PLASTICHE

Ricostruzione retrospettiva dell’esposizione a cancerogeni, mutageni e sostanze tossiche per la riproduzione

Finalità. La check-list serve a raccogliere in modo omogeneo informazioni sulla mansione svolta, anche quando il lavoratore non ricorda il nome chimico delle sostanze. La classificazione finale deve essere attribuita per singolo agente o gruppo chimico definito e per periodo. Non equivale automaticamente a un giudizio di nesso causale e non sostituisce la valutazione clinica o medico-legale.

Identificazione dell’azienda, del periodo e della mansione

Domanda / elemento da ricostruire	Sì	No	Non sa	Dettagli, periodo, note
È nota la ragione sociale dell’azienda e l’eventuale precedente denominazione?	□	□	□
È identificato lo stabilimento o l’unità produttiva in cui il lavoratore era occupato?	□	□	□
Sono noti gli anni di inizio e fine di ciascun periodo lavorativo?	□	□	□
È conosciuta la mansione realmente svolta, oltre alla qualifica formale?	□	□	□
Il lavoratore ha cambiato reparto o mansione nel corso degli anni?	□	□	□
Sostituiva colleghi o svolgeva attività occasionali in altri reparti?	□	□	□
Effettuava attività di manutenzione, pulizia o interventi su impianti?	□	□	□

Posizione dell’azienda nella filiera

Domanda / elemento da ricostruire	Sì	No	Non sa	Dettagli, periodo, note
L’azienda produceva monomeri o intermedi chimici?	□	□	□
L’azienda effettuava polimerizzazione e produzione della resina?	□	□	□
Produceva compound o masterbatch mediante aggiunta di pigmenti e additivi?	□	□	□
Acquistava granuli o resine già pronte e li trasformava in manufatti?	□	□	□
Utilizzava resine termoindurenti, poliuretani, elastomeri colati o vetroresina?	□	□	□
Effettuava finitura, incollaggio, verniciatura o trattamenti superficiali?	□	□	□
Svolgeva riciclo, triturazione, lavaggio, rifusione o rigranulazione?	□	□	□

Materiali, formulazioni e agenti

Domanda / elemento da ricostruire	Sì	No	Non sa	Dettagli, periodo, note
Il lavoratore ricorda il tipo di plastica o il prodotto realizzato?	□	□	□
Erano utilizzati PVC, ABS, SAN, POM, policarbonato, poliuretani o resine poliestere?	□	□	□
Erano impiegati pigmenti in polvere o masterbatch colorati?	□	□	□
Il lavoratore pesava o dosava manualmente additivi, stabilizzanti o plastificanti?	□	□	□
Ricorda nomi commerciali, sigle, colori dei sacchi, etichette o simboli di pericolo?	□	□	□
Erano utilizzati solventi, adesivi, sgrassanti o prodotti di pulizia?	□	□	□
Sono disponibili SDS, schede tecniche o formulazioni riferibili al periodo?	□	□	□

Condizioni operative e potenziale di esposizione

Domanda / elemento da ricostruire	Sì	No	Non sa	Dettagli, periodo, note
Erano presenti polveri visibili durante pesatura, carico, pulizia o riciclo, oppure si avvertiva odore pungente o dolciastro o con altre caratteristiche?	□	□	□
Si osservavano fumi o vapori durante lavorazioni a caldo?	□	□	□
Il lavoratore era vicino a bocche di carico, ugelli, tramogge o punti di emissione?	□	□	□
Le mani o gli avambracci potevano contaminarsi con prodotti o residui?	□	□	□
Gli indumenti risultavano frequentemente contaminati a fine turno?	□	□	□
La manipolazione avveniva in sistemi aperti o con contenitori aperti?	□	□	□
L’attività con sostanze o additivi era quotidiana o occupava una parte rilevante del turno?	□	□	□

Fasi non routinarie

Domanda / elemento da ricostruire	Sì	No	Non sa	Dettagli, periodo, note
Il lavoratore effettuava avvio o spegnimento delle macchine?	□	□	□
Eseguiva spurgo della pressa o dell’estrusore?	□	□	□
Interveniva durante surriscaldamenti, fermate o anomalie?	□	□	□
Rimuoveva materiale carbonizzato o bloccato negli ugelli?	□	□	□
Puliva stampi, tramogge, cilindri, vasche o altre apparecchiature?	□	□	□
Partecipava alla manutenzione con apertura di linee o macchinari?	□	□	□
Gestiva sversamenti, perdite o altre fuoriuscite accidentali?	□	□	□

Misure di prevenzione

Domanda / elemento da ricostruire	Sì	No	Non sa	Dettagli, periodo, note
Le operazioni di dosaggio o trasferimento avvenivano in sistema chiuso?	□	□	□
Era presente aspirazione localizzata nei punti di emissione?	□	□	□
L’aspirazione era abitualmente utilizzata e mantenuta efficiente?	□	□	□
Il lavoratore utilizzava guanti adeguati alle sostanze manipolate?	□	□	□
Utilizzava protezione respiratoria nelle fasi a rischio?	□	□	□
Erano presenti procedure specifiche per spurgo, pulizia e manutenzione?	□	□	□
I prodotti o i processi sono cambiati nel corso degli anni di lavoro?	□	□	□

Agenti da approfondire in base al processo

Indicatore emerso	Agente o gruppo da ricercare	Periodo / reparto	Esito della verifica
Produzione o polimerizzazione PVC	Cloruro di vinile monomero
Produzione o polimerizzazione ABS/SAN	Acrilonitrile, 1,3-butadiene, stirene
Curing di elastomeri poliuretanici colati	MOCA/MBOCA, isocianati e altri componenti della formulazione
Pigmenti e coloranti storici	4-aminobifenile, benzidina, 2-naftilammina, o-toluidina quando compatibili con la filiera
POM o lavorazioni con degradazione termica	Formaldeide
Policarbonato o resine epossidiche	Bisfenolo A e altri bisfenoli in funzione della formulazione
PVC flessibile o specifiche formulazioni	DEHP, DBP, BBP, DIBP e altri plastificanti
Produzione polietere-polioli	Ossido di propilene
Vetroresina o resine poliestere	Stirene e altri componenti della resina
Riciclo di materiali eterogenei	Additivi legacy, contaminanti e prodotti di degradazione

Verifica tecnica e documentale

Fonte	Che cosa può dimostrare	Reperita	Evidenza utile
Visura camerale storica e Registro Imprese	Attività aziendale, sedi, denominazioni e cambiamenti societari.	□
DVR e valutazioni dei rischi storiche	Processi, reparti, sostanze, mansioni e misure di prevenzione.	□
SDS, schede tecniche e vecchie formulazioni	Composizione dei prodotti e classificazione degli agenti.	□
Registro esposti	Evidenza nominativa o di reparto per agenti cancerogeni o mutageni.	□
Misurazioni ambientali	Presenza e intensità dell’esposizione nel periodo considerato.	□
Monitoraggio biologico	Valore  individuale o di gruppo quando pertinente.	□
Ordini, fatture e ricette di produzione	Uso effettivo di materie prime o additivi quando mancano SDS storiche.	□
Autorizzazioni ambientali e pratiche impiantistiche	Ciclo produttivo, emissioni e sostanze dichiarate.	□
Archivio ASL, verbali e indagini pregresse	Conferma tecnica indipendente del processo e delle condizioni di lavoro.	□
Cartella sanitaria e di rischio	Mansioni, rischi attribuiti e biomonitoraggi registrati.	□
Testimonianze convergenti	Supporto alla ricostruzione quando la documentazione è incompleta.	□

Classificazione finale dell’esposizione

La classificazione proposta nella tabella rappresenta uno strumento operativo per esprimere con diverso grado di affidabilità, la probabilità che una determinata esposizione professionale si sia effettivamente verificata nel periodo considerato. La valutazione deve derivare dall’integrazione di ciclo tecnologico, mansione realmente svolta, sostanze utilizzate, periodo storico, durata e frequenza delle attività, modalità operative, sistemi di prevenzione presenti e documentazione disponibile.

I criteri metodologici e i riferimenti utilizzati per la costruzione di questo approccio sono stati approfonditi in un precedente articolo dedicato alla ricostruzione dell’esposizione professionale nell’industria della gomma, al quale si rimanda per una trattazione più estesa:

https://gennarobilancio.blogspot.com/2026/09/il-ciclo-tecnologico-dellindustria.html

Classe	Criterio operativo	Esempio di evidenza	Selezione
ESPOSIZIONE DOCUMENTATA	La presenza dell’agente è dimostrata da documenti affidabili riferibili al lavoratore, al reparto o al processo nel periodo considerato.	SDS o formulazioni, registro esposti, monitoraggio ambientale o biologico, documenti aziendali o istituzionali coerenti.	□
ESPOSIZIONE ALTAMENTE PROBABILE	Manca una prova individuale diretta, ma mansione, reparto, processo e periodo rendono l’esposizione fortemente plausibile e sono sostenuti da fonti indipendenti.	Documentazione tecnica di reparto, ricostruzione aziendale, testimonianze convergenti, dati storici specifici per quel processo.	□
ESPOSIZIONE POSSIBILE	Il lavoro è compatibile con la presenza dell’agente, ma le informazioni disponibili non consentono di stabilire con sufficiente affidabilità che il lavoratore vi sia stato realmente esposto.	Settore e mansione compatibili senza conferma del prodotto o della formulazione.	□
ESPOSIZIONE IMPROBABILE	Le informazioni disponibili indicano che il lavoratore operava in fasi o reparti senza ragionevole contatto con l’agente considerato.	Reparto separato, materiale già polimerizzato e documentazione che esclude l’agente nel periodo.	□
NON CLASSIFICABILE	I dati sono insufficienti o contraddittori e non consentono una stima attendibile.	Azienda non identificata, mansione generica, documentazione assente e ricordo insufficiente.	□

Conclusioni

La plastica non è un’esposizione unica e non può essere trattata come una categoria omogenea. Il significato sanitario del comparto emerge soltanto quando si segue il percorso della sostanza dalla produzione del monomero alla resina, dalla formulazione del compound alla trasformazione, fino alle operazioni di finitura e riciclo.

Il cloruro di vinile, l’acrilonitrile, il 1,3-butadiene, le ammine aromatiche, la formaldeide e MOCA/MBOCA hanno ruoli diversi e devono essere ricercati nelle fasi in cui la loro presenza è plausibile. Lo stesso principio vale per gli agenti tossici per la riproduzione. Il bisfenolo A o un ftalato non possono essere attribuiti a un lavoratore soltanto perché il materiale appartiene a una certa famiglia.

Una valutazione solida nasce quindi dalla convergenza tra processo, mansione, periodo, documentazione e condizioni reali di esposizione. Questa impostazione rende più appropriata la prevenzione, aiuta il medico competente a costruire protocolli coerenti con il rischio e consente di affrontare con maggiore rigore la ricostruzione delle malattie professionali.

 Gennaro Bilancio Medico del Lavoro

Scrivo per chiarire dubbi, non per dare risposte comode

Bibliografia

1. IARC. Acrylonitrile. IARC Monographs, Volume 136, 2024. Gruppo 1, evidenza sufficiente per carcinoma polmonare e limitata per carcinoma della vescica.

2. IARC. Styrene, Styrene-7,8-oxide, and Quinoline. IARC Monographs, Volume 121. Lyon, 2019.

3. IARC Working Group. Some Aromatic Amines, Organic Dyes, and Related Exposures. IARC Monographs, Volume 99. Lyon, 2010.

4. IARC. Propylene Oxide. IARC Monographs, Volume 60. Lyon, 1994.

5. IARC. Chemical Agents and Related Occupations. IARC Monographs, Volume 100F. Formaldehyde, vinyl chloride and related occupational carcinogens.

6. IARC. Carbon Black, Titanium Dioxide, and Talc. IARC Monographs, Volume 93.

7. ECHA. Bisphenol A, harmonised classification Repr. 1B and identification as SVHC for endocrine disrupting properties.

8. ECHA. Formaldehyde, harmonised classification including Carc. 1B and Muta. 2.

9. ECHA. Styrene, harmonised classification including Repr. 2 and STOT RE 1.

10. ECHA. Acrylonitrile, harmonised classification including Carc. 1B.

11. ECHA. Propylene oxide, harmonised classification including Carc. 1B and Muta. 1B.

12. D.Lgs. 9 aprile 2008, n. 81, Titolo IX, artt. 223-243, testo vigente.

13. D.Lgs. 4 settembre 2024, n. 135, attuazione della direttiva (UE) 2022/431.

14. INAIL. Agenti cancerogeni, mutageni e tossici per la riproduzione, materiali di prevenzione e valutazione del rischio.

15. Identification of thermal breakdown products of thermoplastics. PubMed PMID 28426293.

16. Plastic industry and exposure to carcinogenic chemical agents, an Italian Multicentric Study in Lombardy. G Ital Med Lav Ergon. PMID 18409705.

17. Biological monitoring in the molding of plastics and rubbers. G Ital Med Lav Ergon. PMID 18409688.

18. Chao Y, et al. Exposure Hazard to Bisphenol A for Labor and Particle Size Distribution at Polycarbonate Molding Plants. Iran J Public Health. 2015, PMID 26258090.

19. Sala M, et al. Effect of atmosphere and catalyst on reducing bisphenol A emission during thermal degradation of polycarbonate. Chemosphere. 2010, PMID 19900691.

20. Kalman DA. Survey analysis of volatile organics released from plastics under thermal stress. Am Ind Hyg Assoc J. 1986, PMID 3717010.

21. Zheng T, Cantor KP, Zhang Y, Lynch CF. Occupation and bladder cancer, a population-based case-control study in Iowa. J Occup Environ Med. 2002, PMID 12134533.

22. Cumberbatch MGK, Cox A, Teare D, Catto JWF. Contemporary Occupational Carcinogen Exposure and Bladder Cancer, a systematic review and meta-analysis. JAMA Oncol. 2015, PMID 26448641.

23. Pira E, et al. Mortality from bladder cancer in dyestuff workers exposed to aromatic amines, a 73-year follow-up. Med Lav. 2022, PMID 35481579.

24. Tranfo G, Gherardi M, Paci E, et al. Occupational exposure to styrene in the fibreglass reinforced plastic industry. Med Lav. 2012, PMID 23077800.